便携式移动设备的微型化和电动交通工具的快速发展对储能系统，尤其对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。研发具备更高的比容量、更长的使用寿命的锂电池负极材料已经成为当今锂电池研究的热点之一。硅基负极材料具有高容量(Li22Si5最高达4200 mAh/g)、低脱嵌锂电压及环境友好等优点，有望成为替代目前商业化石墨的下一代负极材料。

然而，过度的体积膨胀（300%）使硅材料在充放电过程中容易破裂，导致电池库仑效率低、循环稳定性差和安全性差等问题。构建多孔分级微纳结构可有效缓解体积膨胀、减小极化和提高材料嵌脱锂的可逆性。但是硅的本征电导率 很低，而且大的比表面积使多孔硅易于形成氧化层，影响硅基锂电负极材料的首次效率、比容量、循环性和倍率等性能。同时硅在常规的电解液中很难形成稳定的固体电解质膜，导致循环性能下降。

在多孔硅材料表面涂覆碳层，形成硅碳复合材料可以有效提高材料导电性和化学稳定性，促使形成稳定的SEI膜。如Yushin等通过原位法制备的硅碳复合材料在100次循环后没有明显衰减，可逆容量达到1590 mAh/g。

如何获得高质量的多孔硅是构建高性能硅碳复合材料首先要解决的问题。利用“Top-down”的方法直接刻蚀硅是制备多孔硅的方法之一，但是对原料的利用率低、能耗大。模板法也是制备多孔硅的常用方法，其制备方法更简单、成本更低。

2007年 Bao等发现二氧化硅经过镁热还原后可形成纳米级的硅、氧化镁和硅镁合金混合物，经过酸洗即可获得多孔硅材料。镁热还原反应已被证明是从二氧化硅制备多孔硅的有效方法，利用该方法可将多种含氧化硅材料，如石英砂，黏土等转化为多孔硅储锂材料。

累托石是由二八面体的云母层与蒙托石层交替堆叠而成（1:1）的规则间层矿物。累托石的发现距今已有一百多年，但是作为一种非金属矿产被利用始于20世纪60年代，到80年代后期，随着我国钟祥、南漳大型累托石矿床的发现，国内学者对累托石的开发利用进行了一系列的研究探索，取得显 著进展。

累托石材料具有比表面积大，活性通道孔径大，在吸附、过滤和催化等领域具有独特的优势。但是，目前的累托石应用开发中存在产品价廉、附加值低等问题，会对有限的资源造成浪费不值得提倡。因此累托石矿的高值化综合利用仍是亟需解决的问题。

累托石中SiO2质量分数为50%，可用作镁热还原制备多孔硅的原料。同时累托石中均匀分布的Al-O八面体不会被镁热还原，这不仅有利于保持累托石的层状多级结构，同时经过酸洗去除后会产生丰富的孔道结构利于多孔硅的形成。因此，充分利用累托石特殊的层状纳米结构，通过设计合理的路径制备具有合适组成和结构的多孔硅，可实现从累托石到高性能锂电池硅碳材料的目的。但是目前这方面的研究尚属空白。

1 实验

1.1 多孔硅碳材料的制备

将采购的累托石与镁粉、氯化钠以质量比 1:0.7:3混合，然后在氩气气氛下以 5℃/min升温到650℃，保温5h后自然冷却至室温。将所得粉末分散在100mL去离子水中，搅拌静置后以倾析法去除上清液；然后，加入1mol/L的HCl50 mL，搅拌3h后，用稀释过的0.2%(质量分数)HF洗涤、过滤、真空干燥后即可得到多孔硅材料。在5%（体积分数） 氢氩混合气气氛下，以10 ℃/min升温到800℃后，通入乙炔气体进行CVD包碳10 min，自然冷却即可得到硅碳复合材料。

1.2 材料表征

XRD谱采用日本Rigaku D/Max-2200PC衍射仪（λ=0.15418nm）进行测试；拉曼光谱采用雷尼绍inVia-reflex 型激光拉曼光谱仪（Renishaw,英国）532 nm 激发测试；采用 Micromeritics ASAP2010 M+C 测试氮吸附曲线；通过JEOL JSM-7401F和JEM-2010进行扫描和透射电镜观察。在空气气氛下以 10℃/min升温速率进行热重分析(TA, USA)。

1.3 材料表征的电化学储锂性能测试

按质量比（70:15:15）称取活性物质、乙炔黑和聚丙烯酸(水溶液），混合搅拌8h后，将浆料均匀涂布于铜箔上，并在60~80 ℃真空烘箱烘干，干燥后冲切，制成直径为12 mm 的圆片。在氩气气氛手套箱（Super 1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气体积分数小于5×10–6，水体积分数小于 1×10–6）以金属锂片做为对电极，添加质量分数10% FEC的1.0 mol/L LiPF6 EC:DMC 为电解液装配CR2016型扣式电池。在LAND 电池测试系统（CT2001A）上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为 0.001~1.5 V；在CHI660c电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行循环伏安测试，扫描范围为 0~3.0 V，扫描速率为 0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 多孔硅碳材料的制备

以纯化后的累托石为原料，经过镁热还原和酸洗及碳包覆后可获得多孔硅材料，从XRD 谱（图1(a)）可以看出纯化后的累托石在 2θ为7o时有一个明显的衍射峰，这与累托石典型的层状结构特征一致。经过镁热还原和碳包覆后，所得复合物在 28.3o ，43.0o和56.1o的衍射峰与立方相硅(JCPDS No. 89-5012)一致。

从拉曼光谱（图1(b)）可以看出包覆前多孔硅在518 cm–1处为单质硅的典型峰，1330和1603cm–1分别对应于非晶碳的D和G峰。氮气吸附测试（图1(c)）结果表明所得材料的BET表面积为83.7 m2·g–1，BJH 孔径分布显示所得材料的孔 径集中在10 nm以下。从空气气氛下的多孔硅和复合物的热失重曲线（图1(d)）可以看出在650℃以前材料的热失重主要是由碳材料的燃烧引起的，其后的增重是由于硅的氧化导致的。因此，复合物中的碳质量分数为 24.7%。以上结果表明，采用镁热还原技术可以利用累托石制备具有高纯度的多孔 硅，并可进一步通过碳包覆制成硅碳复合材料。

进一步对纯化后的累托石及所得多孔硅和硅碳复合材料的形貌进行观察。从SEM照片（图2(a)）可以看出纯化后的累托石为纳米片堆积而成的蓬松结构。经过镁热还原和酸洗处理后所得的多孔硅（图2(b)）基本保持了累托石遗留的片状结构，透射电镜（图 2(c)显示这些纳米片是由直径10 nm左右的 纳米颗粒堆积而成的多孔结构。碳包覆后材料（图2(d)~(f)）仍维持了由纳米颗粒组装而成的多孔结构的形貌，透射电镜表明纳米颗粒间的小孔被无定形的碳填充，纳米片表面碳包覆层的厚度为5 nm左右。 由此可见，以累托石为原料利用其天然的层状结构可以制备出由纳米颗粒组装而成片状多孔硅材料，并可通过碳包覆制备片状多孔硅碳复合材料。

2.2 多孔硅碳材料的储锂性能

为了研究硅碳复合材料的储锂性能，以硅碳复合材料电极片为工作电极、金属锂为对电极组装了纽扣式半电池，对其进行了较为全面的电化学性能测试。图3(a)是在扫描速度为0.1mV·s–1、扫描范围为0~3V的条件下，硅碳复合材料的循环伏安曲线。硅碳复合材料在第一圈的阴极曲线中，可观察到在 0~0.2V有一个很强的还原峰，对应于硅与锂发生合金化反应生成非晶硅锂合金的嵌锂过程。此外，在0.25~0.5V还原峰是由于材料表面非晶碳层的不可逆嵌锂造成的；在 0.5~1.0V电解液会在材料表面发生副反应生成含Li的聚合物固态电解质膜（SEI）。

在随后的几周的还原峰中，代表SEI的反应峰消失，说明碳包覆有利于稳定SEI膜的形成。在阳极曲线中，只能在0.54V处观察到对应于从锂合金到硅的脱锂氧化峰。在第二次循环中仅能观察对应于硅合金的嵌脱锂峰，说明材料具有较好的电化学可逆性。

从0.001~1.5V的恒流(400 mA·g–1)充放电曲线可以发现（图3(b)），硅碳复合材料在第一次放电（嵌锂）过程中，在0.5~1.5 V 为斜坡形曲线对应于材料表面固态电解质膜（SEI）的形成和非晶碳层的不可逆嵌锂过程，0.25 V以下为生成硅锂合金的嵌锂过 程；而在第一次充电过程中复合材料在 0.25~0.75V具有一个环斜坡，对应于硅锂合金的脱锂过程。硅碳复合材料的充放电曲线与循环伏安的结果基本一致。

在首次充放电过程中表现出1288 mAh·g–1的充电比容量和2047.5 mAh·g–1的放电比容量，首次库仑效率为62.9%。从第二周开始，可以看出材料的第二、第五和第五十周充放电曲线具有良好的重合度，说明材料的循环稳定性很好。从进一步的充放电曲线测试（图 3(c)）可以看出，材料从第二周开始其可逆容量稳定在1300 mAh·g–1，说明材料具有良好的循环稳定性，第五十周的可逆比容量为1281 mAh·g–1几乎没有衰减。

进一步研究材料的倍率性能，在1，2，5 A·g–1的电流密度下仍然能够保持大约1050，860，640mAh·g–1的可逆容量， 即使在10 A·g-1的大电流密度下仍有300 mAh·g–1以上的可逆容量。硅碳材料良好的循环稳定性和倍率性能源于其特殊的片状多孔结构可以容纳在充放电过程中的体积变化，防止材料粉化；多孔片状结构还有利于电解液浸润和离子迁移，提高材料的倍率性能；碳包覆有利于材料导电性的提高，保护硅材料防止化学氧化和在电化学过程中形成稳定的SEI界面。

3 结论

利用镁热还原技术可以实现从累托石到多孔硅的转化，而且累托石特殊的层状结构和 Si-Al交替分布的特征使得所得多孔硅为片状结构。这种特殊的片状多孔结构有利于容纳在充放电过程中的体积变化，防止材料粉化。有利于电解液浸润和离子迁移，提高材料的倍率性能。通过碳包覆制备的硅碳复合 材料可逆容量可达1300 mAh·g–1，同时具有良好的循环稳定性和倍率特性。以上研究表明利用累托石制备高性能硅基锂电池负极材料是可行的，为累托石的高值化综合利用提供候选途径。

编辑：中国电源产业网